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TUhjnbcbe - 2021/9/26 23:11:00

人类伟大的发明:合成橡胶的发明与发展历程

年前,德国化学家弗雷兹·霍夫曼研究合成橡胶的动力或许来自于德国拜耳公司前身弗里德里希·拜耳染料厂的一个悬赏令:这家公司于年提出,如果有人能够在年11月1日之前成功“研制出制造橡胶或橡胶替代品的方法”,公司将奖励发明者两万马克。

这是当时的拜耳总裁卡尔·杜伊斯堡(KarlDuisburg)的主意。当时,借助于苏格兰兽医约翰·伯德·邓禄普和法国的米其林兄弟的发明创造,人们已经给自行车、公共马车以及刚刚诞生不久的汽车装上了轮胎。

但是当时人们使用的还都是天然橡胶。这种在年前生活在赤道附近的人们就已经学会在热带雨林生长的树木中提取汁液或者乳状物来制成的东西,到了20世纪初已经远远不能满足当时轮胎以及电气工业对橡胶急剧增长的需求,而且天然橡胶在被用作轮胎时性能也谈不上优异。这时卡尔·杜伊斯堡预见到橡胶业务有利可图,于是促成拜耳公司对天然橡胶替代品的开发研究。

在当时,他的这项提议类似于年代初美国总统约翰·F·肯尼迪向美国人发起的到年代末让人类登陆月球的号召。

两万马克是一笔可观的数目,年一名工人的年薪大约是马克。不过以合成橡胶对人类的贡献来看,两万马克的赏金还是显得太吝啬了。年全球共消费约万吨合成橡胶,从当年的拜耳公司独立出来的朗盛公司的橡胶产品和橡胶化学品在这一年的销售额也超过5亿欧元。

当时的化学家们已经发现,构成这种弹性材料的链分子实际上是由一排排的组分构成的,他们将之称为橡胶基质。由于这种物质很难制取,霍夫曼转而研制具有类似化学结构的物质。

霍夫曼把这种物质放到很多锡罐中加热,并耐心等待了数周乃至数月。他最终打开其中一个罐子时说了些什么,人们不得而知,人们知道的是,他在罐子里发现了一种奇特的物质,它可以随聚合温度的变化而变得很软或很硬,但是始终保持弹性。这种物质被称为甲基橡胶,它的发现标志着合成橡胶的诞生。

甲基橡胶发明以后,德国皇家专利局授予了弗里德里希·拜耳染料厂“合成橡胶制备方法”的专利,专利号是号。年,当时早已是橡胶生产巨头的大陆公司(ContinentalCompany)则开始采用这种新型甲基橡胶制造轮胎。当时的德国皇帝威廉二世为自己的轿车配上了这种新轮胎,行驶中他发电报称自己“非常愉快”。

霍夫曼就此为合成橡胶打开了一扇门。人类就此开启了合成橡胶的历史。

今天看来,在橡胶发展史上,还有另外一个名字可以与霍夫曼媲美,他就是美国人查尔斯·固特异(CharlesGoodyear)。

“我就是橡胶的挽救者。”年夏天,固特异的表弟来到固特异家里,劝他不要搞那种出力不讨好的橡胶研究时,这位前五金店主说。五年后,他开发的橡胶硫化技术让橡胶成为一种稳定而且不粘合的材料。

这个发明耗费了固特异无数精力,但他并没有因此致富,年固特异带着60万美元的负债在贫病中去世。38年后,为了纪念他,弗兰克·史柏林把自己创立的橡胶公司命名为“固特异”。

固特异曾经梦想把橡胶应用在服装、鞋、家具甚至是所有产品上,在开发出硫化橡胶技术之后,他还顺便发明了现代橡胶安全套,在此之前的安全套都是用小羊的盲肠制成的。他一直梦想让橡胶充满整个世界。

霍夫曼于年前进行的合成橡胶实验是人类实现这种梦想的紧要一步。固特异没有赶上橡胶的好时代,在他死后不久,一个人类的创造力极大迸发的时代到来了,19世纪末20世纪初,人类的发明成果层出不穷,具有探索精神的研究者们发明技术、申请专利,并辅之以行动。

霍夫曼赶上了这个时代,尽管他开发出来的合成橡胶因为成本高昂而且在空气中会快速分解,于年就停止了生产。但是他在有生之年见证了合成橡胶接下来取得的一系列的重大技术突破—丁钠橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶,等等,这为现在的高性能橡胶的发明奠定了基础,

当然,当时全世界的人民正遭遇着重大的不幸—一战和二战接连爆发。这些重大的技术进步也都是德国人为了取得战争的胜利而投入研发的。二战后,人类重新开启了和平利用合成橡胶的历史。

固特异的梦想在他身后都相继实现了,从服装、玩具、技术产品到汽车工业,合成橡胶从方方面面改变了人类的生活。

现在,高性能橡胶已经具备非同寻常的耐热性、抗压性和耐磨性,装备了高性能橡胶轮胎的汽车已经可以以超过公里的时速行驶,普利司通的一种直径达4米、重达5.2吨的巨型轮胎则可以负载重达吨的货物。

现今世界上65%的橡胶应用于汽车工业—轮胎、安全气囊、密封管等。除此之外,橡胶的另一项极为重要的用途是生产以胶鞋为代表的日用品,10%的橡胶即消耗于此。

抓地力强且轻便耐磨的登山鞋、最薄可达0.03毫米的安全套、终身不漏的咖啡机、香味持久易于咀嚼的口香糖……合成橡胶提供了这些人类的现代日常生活中不可或缺的元素。

与合成橡胶的从无到有紧密相伴的,是大批今天人们熟知的公司,它们以合成橡胶为基础为人类创造了新的需求,人类需求的不满足又反过来促使它们开发出更多更好的橡胶产品。米其林、固特异、杜蕾斯、箭牌、耐克、阿迪达斯……这些公司以合成橡胶为原料创造出的产品分布在人类生活的每个角落,世界因它们的创新而变得更加丰富多彩。

当然,现在人类对于合成橡胶有了更进一步的要求,比如环保轮胎。在满足了高速度和高抗压性之后,轮胎公司的科学家们眼下的任务是研发和制造出更环保的轮胎,诸如把填充油从有致癌可能的高芳香油转换成对健康无害的添加物。

在对合成橡胶的应用方面,工程师们总会有一些好点子。事实上,现在人类已经无法为橡胶的应用列一份详尽的清单,可以肯定的是,在这些应用中,人们越来越难以看到天然橡胶的影子。合成橡胶已经成长了年,现在,它的历史还在继续。

A橡胶原料

自拜耳公司的霍夫曼在年合成橡胶以来,一百年间合成橡胶经历了多次技术进步,无数科学家和工程师投身其间,众多大型公司也因之产生。它们当中有供应合成橡胶基础原料的化学品公司,也有以橡胶为原料生产各种日用品和工业用品的公司,它们让合成橡胶日渐成为人类生活中须臾不可或缺的东西。

哈金森(HUTCHINSON)集团

年,一个美国工程师在法国创立了哈金森公司,年成为道达尔集团的子公司。哈金森一直在世界橡胶工业领域处于领导地位,主要生产和销售航空、铁路、汽车工业的橡胶制品,同时也从事消费品的生产。它在全球27个国家开设了家工厂。

哈金森的产品包括军用产品、减震产品、车身密封系统、流体传动系统、传动带、密封件及医用手套和婴儿用品。著名婴儿用品品牌NUK和安全套品牌弗罗姆都属于其下属公司德国MAPA公司。

朗盛

合成橡胶的诞生得益于德国拜耳公司前身弗里德里希·拜耳染料厂的一个关于开发天然橡胶制品的悬赏令。年拜耳的科学家霍夫曼开发出最早的合成橡胶—甲基橡胶,拜耳因此获得“合成橡胶制备方法”的专利。年代后期,拜耳的研发人员研发出了抗压、耐油、耐高温的氢化丁腈橡胶。

年初拜耳集团化学和塑料业务进行战略重整分拆,朗盛随之诞生。

现在的朗盛是全球最大的橡胶化学品生产商和供应商之一,占有全球市场20%的份额,目前所有国际轮胎制造商都是朗盛的客户。朗盛公司的工业橡胶制品业务属于高性能聚合物板块,旗下有6个橡胶品牌、多种产品,年销售额超过5亿欧元。

Vibram

意大利著名的橡胶生产厂商Vibram以鞋底品类的专业化分工闻名。Vibram每年生产3万双鞋底,每一季有50种Vibram鞋底诞生,与这家公司合作的鞋类品牌超过0个,其专门为鞋底设计的橡胶以出色的耐磨性、良好的防滑性、均匀的质地获得了世界众多制鞋厂商的认可.。

Vibram依照产品需求,采用非常多不同的橡胶化合物,使每一款鞋底都可以呈现不同的物理特性,例如:弹性、密度、硬度、防滑性、耐磨性等。今天,Vibram的黄金八角形标志已经成为品质与高性能的同义词。

合成橡胶进化史

硫化橡胶出现

年,美国人查尔斯·固特异开发的橡胶硫化技术让橡胶成为一种稳定而且不粘合的材料,五年后他获得了硫化橡胶的发明专利权。

合成橡胶诞生

拜耳的化学家霍夫曼研制出甲基橡胶,它的发现标志着我们今天所熟知的合成橡胶的诞生。然而,生产这种物质代价高昂,另外,人们很快便发现,甲基橡胶暴露在空气中时也会快速分解。年时,人们终止了甲基橡胶的生产。

大规模生产成为可能

年,法本公司获得了丁钠橡胶专利,不久,德国化学家WalterBock和他的导师EduardTschunkur添加了另一种重要的物质苯乙烯,改进了丁钠橡胶配方,制取“丁苯橡胶”,这为合成橡胶的经济突破奠定了基础,这是第一种大规模工业生产的合成橡胶,并很快应用于汽车轮胎胎面生产。

耐油性橡胶问世

耐油性相对较强的丙烯腈制造的橡胶于年4月26日获得了专利。这种合成橡胶最初以丁腈橡胶的名称面市。这种橡胶的一大特点是能从内至外抵御石油和汽油。丁苯橡胶和丁腈橡胶的面世加快了研究活动的进程,最终促成了现代高性能橡胶的出现。

石化产品开拓新空间

矿物油替代煤炭成为化工业的主要原料,合成橡胶获得新的发展动力,同时,新催化剂的出现也降低了橡胶业的原材料成本。乙烯、丙烯、丁二烯及其它烯烃类化合物成为经济实用的基础材料。这段时间内,,研究人员也大大改进了顺丁橡胶的性能。

高性能橡胶出现

拜耳公司获得了氢化丁腈橡胶专利,这种高性能橡胶具有非同寻常的耐热性,抗臭氧和防老化性。无论温度高低,都能保持突出的耐油性和耐磨损性,因此是汽车引擎舱或石油勘探的高压环境等极端条件下的首选材料。

具有特定性能的特殊橡胶

能够满足特定性能的特殊橡胶,如能符合轮胎行业对减低滚动阻力和减少二氧化碳排放的环保橡胶,软管、减震器、传送带和线缆绝缘的特殊橡胶等等,对科研人员提出了新的挑战。

B轮胎

现今世界上65%的橡胶应用于汽车工业—轮胎、安全气囊、密封管等,其中最主要的就是轮胎。

从霍夫曼最早开发的丁基橡胶开始,合成橡胶技术的不断进步基本上都是顺应人们对于轮胎的更高性能的要求:更好的耐磨性,更高的抗压性,更强的抓地力,等等。

人们认为用合成橡胶来制造轮胎是理所应当:使轮胎在地面湿滑的情况下具有更强抓地力的苯橡胶、能减少耗油量的钕橡胶,如顺丁橡胶,以及采用纳米技术生产的Nanoprene橡胶助剂。这些合成橡胶让轮胎得以在轮胎耐久性、轮胎安全性和能源效率方面取得进步成为可能。

现在研发人员们已经可以开发出让汽车突破公里时速的高性能轮胎,对于他们来说,一个全新的挑战是环保,他们应该继续降低滚动阻力,减轻轮胎重量,开发噪音更小的胎纹。

大陆集团

德国大陆集团马牌轮胎年创建于德国汉诺威,年确立烈马商标,年生产了德国第一条充气自行车轮胎。

年大陆集团首家生产无内胎轮胎,年开始大规模生产子午线轮胎,年购并美国将军轮胎及优利来轮胎(后与米其林共有),年以首先制造节油高里程环保轮胎而供应几乎所有欧洲车。

德国马牌目前分为4个部分,分别为轿车和轻卡轮胎、工业和商业轮胎、车辆自动系统和马牌技术ContiTech。公司生产轿车轮胎、商用和工业轮胎、两轮车辆轮胎、液压和电子制动系统以及电子悬挂系统。其他的汽车工业产品还有机械传动装置以及悬挂防震系统。德国马牌技术公司ContiTech还为机械制造业、采矿业、家具和印刷业提供产品。

固特异

为纪念查尔斯·固特异在橡胶领域的重大贡献,年,弗兰克·史柏林建立了以固特异命名的橡胶轮胎厂。年固特异推出了飞机与卡车用充气轮胎及飞艇,二战期间固特异制造了架哥尔赛战斗机,并为B-29空中堡垒轰炸机和盟军其它飞机提供轮胎;年固特异推出了客货车用的尼龙线轮胎。年代以后固特异公司的经营转向多元化,研制了人工心脏、新型雷达等尖端产品。人类第一次登月时所乘月球车的轮胎就是固特异提供的。

从年代起,固特异进入生产子午线轮胎的时代,所生产的轮胎种类包罗万象。而合成橡胶是其发展史上必不可少的原料。

邓禄普

邓禄普·约翰·博伊德为改进儿子的自行车的行驶平顺性和操控性发明了充气橡胶轮胎,年创办邓禄普橡胶公司并很快扩展成为跨国经营的集团公司。

年,邓禄普公司发明了邓禄普乳胶,并在同类产品中首家应用于各种交通工具的垫椅。邓禄普是乳胶床垫的创始者,还是豪华透气性乳胶TALALAY最大的生产商。同时,邓禄普生产的蜂窝状排列的独立袋装弹簧,以及根据人体曲线的五区设计,已成为高品质床垫的标准。

米其林

年5月28日,爱德华和安德鲁·米其林兄弟创立了米其林公司。年米其林兄弟研制出可在15分钟内拆换的自行车轮胎并申请了专利。年米其林兄弟设计制造了自己的汽车,并安装了可更换的米其林充气轮胎。在巴黎—波尔多的汽车赛事中,两兄弟亲自上阵,出色地跑完了全程。

20世纪初,米其林围绕着欧洲和北美主要的汽车制造中心迅速建立了自己的生产基地。一战期间,米其林转而为法国*府设计和生产轰炸机,还为飞机建造了世界上第一条水泥跑道。年米其林制造出第一条铁路轮胎。

年,改变世界轮胎工业、举世闻名的子午线轮胎在米其林的工厂中“出生”了。现在米其林的产品遍及许多领域,无所不在。

轮胎进化足迹

橡胶轮胎诞生

苏格兰兽医约翰·伯德·邓禄普看到自己儿子骑着木制轮子的自行车在石头路上颠簸很厉害,于是用一根通过活门充气的管子,外面涂上橡胶作保护层,做了一个气胎。后来,邓禄普为这项发明申请了专利,建立了世界上第一家轮胎制造厂。

橡胶轮胎公开面世

在巴黎—波尔多的汽车赛事中,米其林两兄弟开着自己设计的安装米其林充气轮胎的汽车亲自上阵,出色地跑完了全程。

第一条合成橡胶轮胎

大陆轮胎公司用拜耳公司的科学家霍夫曼研制的最早的合成橡胶—甲基橡胶制造出了轮胎。然而,甲基橡胶成本高昂而且暴露在空气中时也会快速分解,年甲基橡胶终止生产。

斜交轮胎出现

斜交轮胎大幅提高了轮胎的舒适性和爆胎情况下的安全性。

纯合成橡胶轮胎问世

大陆轮胎公司推出第一批完全由合成橡胶制成的轮胎,一年以后大陆轮胎获得无内胎轮胎专利。

第一条钢带轮胎

米其林公司开发出第一条钢带轮胎,代替了纤维线织轮胎。

征服湿地

首款泥路和雪地轮胎问世。这引发了橡胶工业竞相生产能提高湿地抓地力的智能轮胎花纹和创新橡胶复合物的热潮。

原料成本降低

矿物油替代煤炭成为化工业的主要原料,合成橡胶获得新的发展动力,新催化剂的出现也降低了橡胶业的原材料成本。

子午线轮胎问世

米其林推出的第一条子午线轮胎终于解决了高舒适性和高操控精度之间的矛盾。

时速超越公里

科学家们采用不同的橡胶混合物,让轮胎在汽车超高速行驶时,抓地力在各种外部温度条件下保持不变,超过公里的时速不再是梦想。

呼唤环保轮胎

现在,科学家们需要开发出更环保的轮胎,他们应该继续降低滚动阻力,减轻轮胎重量,开发噪音更小的胎纹。

C口香糖

全球老少不时在嘴里吧嗒、NBA明星们即便在赛场上仍然嚼着的一种弹性物质—口香糖是橡胶的一项妙用。口香糖中应用的丁基橡胶是合成橡胶中的领先产品,其在口香糖中的应用仅次于轮胎和医疗用品工业。

目前朗盛公司是获准食品级丁基橡胶制造的唯一供应商。朗盛在新加坡的工厂制造的丁基橡胶大约有4%用于口香糖生产。

在第二次世界大战之前,制作口香糖的最基本原料是树胶。二战期间,战争中的紧张情绪让人口干舌燥,于是口香糖作为缓解战士紧张和恐惧情绪的军需品被大量供应;而嚼着口香糖,用口香糖哄逗小朋友似乎是美国大兵们的经典形象。

战后,人们开始试验口香糖合成剂和合成树脂,并取得成功,口香糖开始风靡全球。

现在,以丁基橡胶为原料的口香糖因为香味持久、易于咀嚼、便于储存,还能够保护牙齿,更加符合现代需求。

箭牌

口香糖的问世与箭牌并无关系,但真正把口香糖发扬光大的是箭牌公司。年,Mr.WilliamWrigleyJr的“黄箭”口香糖面世。为了扩大销售,他曾两次搜集全美各地的电话簿,按照上面的地址给每人寄去4块口香糖。到年时,箭牌的口香糖年产量已达到90亿块,成为世界最大的营销单一产品的公司。

箭牌公司的JuicyFruit、绿箭、益达冰凉冬清等品牌自年起就成为口香糖市场的领导品牌。为了迎合现代消费者的健康意识,箭牌推出了无糖口香糖,在美国市场销售几种新品牌,如益达PolarIce、Everest(锡盒包装)和Eclipse品牌。

D鞋

五颜六色的人字拖,花样翻新的运动鞋,性能优越的登山鞋,也都是橡胶的杰作。以胶鞋为代表的日用品消耗了全世界10%的橡胶。

跑鞋鞋底夹层长期以来一直采用柔软的EVA橡胶制成,能够为双足提供合适的缓冲,保护有慢跑习惯的跑步者膝关节免受运动伤害,而鞋底则往往采用丁腈橡胶,其良好的耐磨性确保了鞋底面即使在行走了数百公里路程之后也不会磨平打滑;登山鞋的鞋底则需要更特别的配方,可以让登山鞋拥有杰出的抓地力、轻便、耐磨又耐用;人字拖多是采用柔软的EVA/EVM合成橡胶制成的,最新一季的Havaianas人字拖一共推出80余款设计,有多种颜色。

阿迪达斯

年,德国人阿道夫·达斯勒在母亲的洗衣店里做出了第一双帆布帮黄皮底运动鞋。阿道夫专注于通过技术改进为运动员量身定做适合于不同运动的运动鞋,到年,阿迪达斯已经在运动员中声明显赫。

二战期间,阿道夫的工厂被迫停产,二战后阿道夫·达斯勒和哥哥鲁道夫·达斯勒利用帆布和汽油箱中的橡胶制做出了战后第一双运动跑鞋。尽管兄弟俩最终分道扬镳,哥哥创办了PUMA(彪马)品牌,但阿迪达斯的品牌地位并没有就此动摇。阿迪达斯运动鞋在世界赛场上的亮相是从年的阿姆斯特丹奥运会开始的,从此它就频频出现在各项大赛的运动员的脚上。

6年,德国极限运动员沃尔夫冈·施万克穿着阿迪达斯的运动鞋51天内在纽约跑完了公里。他所选用的鞋的鞋底橡胶耐磨性极佳,而且在雨中能够提供必要的抓地力。整个过程中他只穿坏了13双鞋。

耐克

年,奈特与他的教练包尔门各出资美元,成立了耐克公司,想要生产真正好的运动鞋。年代Nike迅速发展。为了反击竞争对手锐步的叫阵,Nike投注了巨额经费在新产品的研发设计上,其经典产品则是年代末的“气体鞋”,这种鞋年代初正式上市,并获得了空前的成功。这让Nike加大了对新产品研发的力度,仅一年内即有多种新款式在美国市场上市。

业界并非只有Nike一家看重新产品研发,专业技术使得运动鞋性能不断提升,其中,作为原料的橡胶的应用也更加细致入微。现在Nike已经成为全球第一运动品牌。

Havaianas

年受到日本夹脚拖鞋的影响,巴西生产者开始制造哈瓦那人字拖。

丰富鲜丽的色彩及印花、柔软而富有弹性的Havaianas成为市井小民到贵族甚至是巨星名人都爱的明星产品。年,Havaianas每天销量0双,几乎变成巴西国民鞋。百分百橡胶质料的Havaianas柔软、耐磨性极佳。创立以来已在全球各地销售了不下23亿双人字拖鞋。

E安全套

考虑到最早的安全套是用小羊的盲肠制成的,现在想要享受性爱却又不愿抚养孩子的人们没有理由不感谢橡胶。

最早的现代橡胶安全套是硫化橡胶的发明者查尔斯·固特异年发明的,而第一个注册安全套商标的人是德国犹太人尤琉斯·弗罗姆。早期的橡胶安全套很容易让人想起自行车内胎,年初,液态乳胶取代了传统的橡胶片,这使安全套的大批量生产成为可能。

年代兴起的“安全的性行为”运动让安全套市场又一次爆发。年,以单一聚亚胺酯为原料的安全套生产出来,其韧性是乳胶的两倍,可制成更薄、更敏感的安全套。现在日本人已经把安全套的厚度减低到0.03毫米。

现在全世界每年可以售出40亿只安全套。

杜蕾斯

年初,液态乳胶取代了传统的橡胶片成为安全套的主要原料。杜蕾斯所有者伦敦橡胶公司(LRC)看到了其中的商机,年在英国Hackney建立了杜蕾斯安全套工厂,专注于研发新的乳胶技术。二战中,所有参战国的军方都鼓励士兵使用安全套。LRC在战争期间就扩充了杜蕾斯的生产,用以满足不断增长的来自盟军的需要。

年,杜蕾斯率先以一种合成原料聚亚氨酯所制成的安全套不但比以前的更薄,而且比以前的坚韧度增强了两倍,使用者在使用过程中还可以保持最佳的敏感度。

杜蕾斯还以其非凡的广告创意而闻名。年,杜蕾斯推出了“当男孩遇到女孩”的系列电视广告,成为英国第一个通过电视宣传安全套的品牌。“杜蕾斯虫虫先生”的一系列广告的创新意念甚至为杜蕾斯赢得了无数欧洲广告大奖。

直到现在杜蕾斯已经成为全球最大的安全套品牌,占据了全球市场26%的份额。

弗罗姆

年,出身于贫民窟的犹太人尤琉斯·弗罗姆成立了以色列-弗罗姆化妆品与橡胶制品制造与销售公司。两年后他开始生产注册了商标的安全套—比杜蕾斯还早16年。

虽然早期的橡胶安全套很容易让人想起自行车内胎,但是它在一战时还是在军营妓院中被广泛使用。弗罗姆在最合适的时间、最合适的地点推出了最合适的产品。弗罗姆给他的革命性产品打出的广告是“无缝、透明,闻起来无异味,不败性趣幻想;它没有隔离感,像丝绸一样精细柔软,不让人有异物感”。

到了年,弗罗姆在德国的两个工厂年产万只安全套。但是二战的到来让这位“安全套之父”远离了他辛苦创立的品牌。战后,弗罗姆的儿子被迫花万马克买回这个品牌的使用权,他授权不来梅的一家公司生产弗罗姆安全套,这家公司就是今天的MAPA公司。MAPA现在隶属于在国际橡胶工业中具龙头地位的法国哈金森集团。

弗罗姆还是最早把安全套放在自动售货机里销售的公司,至今已有82年历史。他们的产品FrommsAct不仅是出现在自动售货机上的第一批安全套,而且他们还让米老鼠成为了自己的推销员。

作者:肖可叶蓓

(来源:第一财经周刊)

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